Observando uma superfície catalítica bimetálica em ação

31 de agosto de 2023

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por Sociedade Max Planck

Uma equipe de pesquisadores do Departamento de Ciência de Interface do Instituto Fritz Haber da Sociedade Max Planck abordou a questão: o que acontece com uma superfície de Cu promovida por Ga sob condições de reação necessárias para a síntese de metanol? Eles encontraram transformações estruturais complexas deste catalisador bimetálico que podem mudar a visão comum sobre a estrutura da superfície cataliticamente ativa.

A hidrogenação de CO2 em metanol ocorre com alta eficiência nos famosos catalisadores de Cu/ZnO/Al2O3 em altas pressões, ou seja, 50–100 bar. No entanto, esta síntese não só traz consigo riscos de segurança e um elevado consumo de energia, mas também limita a concentração de CO2 na alimentação de gás, a fim de manter uma elevada selectividade.

Portanto, uma nova classe de catalisadores para a síntese de metanol a baixa pressão é altamente desejável, também para o desenvolvimento futuro de dispositivos de pequena escala utilizando hidrogénio gerado por energia solar à pressão ambiente.

Foi recentemente descoberto que compostos intermetálicos e ligas contendo Ga apresentam bom desempenho catalítico mesmo em pressões atmosféricas. No entanto, o papel promocional do Ga nestes catalisadores ainda é pouco compreendido, principalmente devido à falta de informação sobre as estruturas superficiais dos catalisadores.

A este respeito, estudos que utilizam técnicas sensíveis à superfície aplicadas a modelos de catalisadores bem definidos sob condições de reação podem fornecer informações importantes que ajudarão a nossa compreensão da natureza dinâmica dos sítios ativos, dos intermediários da reação e, em última análise, do mecanismo de reação.

Uma equipe de pesquisadores do Departamento de Ciência de Interface do Instituto Fritz Haber aproveitou a Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X de Pressão Ambiente Próximo (NAP-XPS) e a Microscopia de Varredura por Tunelamento (NAP-STM) baseadas em laboratório, para monitorar in situ a estrutura e evolução química de superfícies bimetálicas de Ga-Cu na reação de hidrogenação de CO2.

Eles observaram a desligação da superfície bimetálica dependente da temperatura e da pressão, resultando em ilhas de óxido de Ga incorporadas na superfície de Cu. Embora a fase óxido apresente uma estequiometria próxima ao Ga2O3, ou seja, o óxido de Ga mais estável, ela na verdade forma uma camada ultrafina.

O efeito promocional de metais como o Ga, que são propensos à oxidação, é frequentemente discutido em modelos estruturais onde um óxido a granel é colocado no topo da superfície do metal e o mecanismo de reação correspondente envolve o transbordamento de espécies intermediárias na interface. O presente estudo demonstrou claramente que: (i) o óxido de Ga está embutido na superfície do metal; e (ii) as ilhas de óxido de Ga são ultrafinas, provavelmente de espessura de "monocamada".

A formação induzida pela reação de uma camada ultrafina de óxido de Ga em superfícies metálicas também é prevista para compostos intermetálicos contendo Ga. É importante ressaltar que tais filmes de óxido bidimensionais são muito diferentes dos seus equivalentes em massa em termos de estrutura e reatividade.

Portanto, a interface GaOx/Cu formada sob condições de reação de hidrogenação de CO2 pode expor sítios cataliticamente ativos nunca antes considerados para esta reação. Tal informação seria impossível de ser obtida utilizando técnicas sensíveis ao volume comumente empregadas para a caracterização de catalisadores em pó.

Os resultados deste estudo, publicados recentemente na Nature Communications, lançam luz sobre a complexa estrutura superficial dos sistemas catalíticos contendo Ga.