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Scientific Reports volume 13, Artigo número: 2068 (2023) Citar este artigo

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A síntese e projeto de conjuntos supramoleculares bidimensionais com funcionalidades específicas é um dos principais objetivos do campo emergente da eletrônica baseada em moléculas, relevante para muitas aplicações tecnológicas. Embora um grande número de montagens moleculares já tenha sido investigado, a engenharia de montagens moleculares bidimensionais uniformes e altamente ordenadas ainda é um desafio. Aqui relatamos uma nova abordagem para preparar conjuntos moleculares altamente cristalinos com propriedades estruturais ajustáveis. Fazemos uso da alta reatividade da porção funcional do ácido carboxílico e das características estruturais previsíveis das cadeias de alcano não polares para sintetizar conjuntos supramoleculares 2D do ácido 4-(deciloxi)benzóico (4DBA;C\(_{17}\ )H\(_{26}\)O\(_{3}\)) em uma superfície Au(111). Por meio de microscopia de varredura por tunelamento, cálculos da teoria do funcional da densidade e espectroscopia de fotoemissão, demonstramos que essas moléculas formam um filme de camada única bidimensional, autolimitado, altamente ordenado e livre de defeitos, de tamanho micrométrico, que exibe um caráter quase independente. . Provamos que alterando o comprimento da cadeia alcóxi é possível modificar de forma controlada a densidade molecular da camada “flutuante” sem afetar a montagem molecular. Este sistema é especialmente adequado para engenharia de montagens moleculares porque representa um dos poucos arranjos moleculares 2D com funcionalidade específica onde as propriedades estruturais podem ser ajustadas de forma controlada, preservando o padrão molecular.

(a) Esboço da molécula 4DBA (átomos de carbono são desenhados em cinza escuro, átomos de oxigênio em vermelho e átomos de hidrogênio em branco). Imagens STM em grande escala (b) e close-up (c) da montagem molecular de 4DBA em Au (111) (V\(_{b}\)=1,6 V; I\(_{t}\)=100 PA; T = 300 K); (c) Representa a área marcada pela caixa branca (b). (d) Imagem STM de corrente constante de 4DBA/Au(111) (V\(_{b}\)=1,3 V; I\(_{t}\)=100 pA; T=300 K) exibindo ambos os padrão supramolecular e a reconstrução em espinha de peixe.

Arquiteturas moleculares complexas são geralmente construídas conectando blocos de construção moleculares por meio de ligações não covalentes, permitindo o surgimento de uma variedade de diferentes estruturas e fases supramoleculares1,2,3,4,5,6. Quando superfícies sólidas são usadas como suportes, a automontagem molecular pode ser considerada como um processo bidimensional (2D), e as propriedades estruturais e eletrônicas, como o empacotamento molecular, o número e tipologias de domínios e a energia de ligação de os níveis moleculares dependem fortemente da interação entre as forças intermoleculares e da interação entre o adsorbato e o suporte subjacente7,8,9.

Uma escolha adequada de blocos de construção moleculares e substratos de suporte permitiria, em princípio, sintetizar e projetar conjuntos supramoleculares 2D com funcionalidades específicas, revelando novas oportunidades interessantes em muitas áreas da ciência e tecnologia . Os principais passos para essas realizações são (a) entender como as moléculas se organizam e (b) dominar o crescimento de filmes homogêneos, altamente ordenados e livres de defeitos com propriedades ajustáveis ​​.

Pequenas moléculas carboxiladas apresentam um campo de testes ideal para explorar e estabelecer estratégias para projetar novos conjuntos moleculares. Devido aos seus grupos funcionais, estas moléculas podem ligar-se umas às outras através de ligações de hidrogénio fortes e direccionais. Apoiados em superfícies sólidas, esses blocos de construção moleculares podem se automontar por meio de interação eletrostática ou de van der Waals para formar arquiteturas 2D complexas1,2,3,4,5,6,13,16,17,18,19,20,21, 22,23,24,25,26,27,28.

Embora centenas de estruturas tenham sido realizadas até agora, prever e projetar materiais cristalinos 2D ainda são tarefas difíceis. Uma exceção notável são os alquilos, que formam monocamadas automontadas que podem ser moduladas variando o comprimento da cadeia . Nessas montagens, as moléculas adotam uma estrutura lamelar onde as cadeias alquílicas se acumulam lado a lado nas superfícies. A estrutura específica depende do número de átomos de carbono na cadeia alquílica através de um mecanismo conhecido como efeito “ímpar-par”: álcoois com um número par (ímpar) de carbonos interagem fracamente (fortemente) com o substrato produzindo um efeito quase inclinado ( orientação ortogonal) do álcool em relação às lamelas.